L’antica Libreria della Congregazione della Beata Vergine e di San Carlo, arricchita da importanti lasciti quali quello dello storico modenese Lodovico Vedriani, era utilizzata dagli studenti dell’antico Collegio e dello Studio Pubblico in San Carlo, riaperto nel 1686. Lo Studio rilasciava lauree in Teologia, Diritto, Filosofia e Medicina.
Il complesso dei libri antichi era composto da più di 3000 volumi, fra i quali numerose cinquecentine. Per quanto riguarda gli argomenti, coerentemente con l’indirizzo della Congregazione e il curriculum di studi previsto nel Collegio, il fondo presentava per la maggior parte testi legati all’indirizzo religioso, volumi di filosofia antica e di diritto ecclesiastico, collezioni di classici latini e greci, manuali di istruzioni per le lingue antiche e moderne anche ad uso dei collegiali più giovani.
L’intero patrimonio librario fu concesso all’Università quando il duca Francesco III d’Este la statalizzò, nel 1772, rendendola autonoma rispetto alla Congregazione. La libreria antica del Collegio fu in seguito trasportata a Reggio Emilia e successivamente, in parte, dispersa. Alcuni volumi dell’antica collezione si trovano oggi nella Biblioteca Estense di Modena e nella Biblioteca Panizzi di Reggio Emilia.
Dell’intero patrimonio fu possibile recuperare solo pochi volumi. A compensare la perdita in epoca napoleonica furono inviate alla Congregazione di San Carlo numerose opere provenienti dalle spoliate librerie delle Congregazioni religiose soppresse, in particolare della zona del milanese. Fra di esse meritano di essere menzionate per il loro valore una Bibbia Sacra in cinque volumi in folio, edita nel 1588 e commentata da Nicola da Lira, e un’edizione completa del De Architectura di Vitruvio, risalente al 1825-1830, accompagnata dai commenti di Giovanni Poleni e Simone Stratico.
La recente acquisizione dell’intero patrimonio librario appartenuto al professore modenese Emilio Mattioli, comprendente anche circa 500 volumi databili fra il Cinquecento e l’Ottocento, ha arricchito ulteriormente la collezione antica e in parte ulteriormente compensato la perdita dei volumi di letteratura classica, filosofia, poetica e retorica già appartenenti alla primitiva Biblioteca della Congregazione